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Le prime testimonianze di frequentazione umana in Maremma risalgono al Paleolitico Inferiore e sono databili intorno a 500.000 anni fa. In particolare, per quanto riguarda l'area del Parco, le prime tracce di presenza umana risalgono a 50.000 anni fa (Paleolitico Medio), successive quindi all'ultima glaciazione (glaciazione di Würm, 90.000 anni fa), e sono riferibili all'uomo di Neanderthal (Homo sapiens neanderthalensis). Lungo le pareti di roccia delle colline dell'Uccellina si aprono numerose caverne, alcune già al livello del suolo, altre ad altezze maggiori e quindi non facilmente raggiungibili. Molte di queste grotte conservano reperti che attestano antiche frequentazioni umane. Tre al momento sono i principali siti scoperti: La Grotta della Fabbrica, situata in prossimità del canale Scoglietto Collelungo, con reperti del Paleolitico Medio e Superiore. La Grotta del Golino, a Nord di Talamone, che in origine si suppone avesse un ricco deposito la cui stratigrafia fu purtroppo distrutta dagli scavi del 1865 e del 1912. Qui sono stati ritrovati reperti risalenti al Paleolitico Medio.
La Grotta dello Scoglietto, situata nell'omonima località, il cui livello più antico è riferibile a culture eneolitiche.
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